Reakcja Michaelisa-Arbuzowa

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Reakcja Michaelisa-Arbuzowa

Reakcja Michaelisa-Arbuzowa (przegrupowanie Michaelisa-Arbuzowa, reakcja Arbuzowa) – reakcja chemiczna, w której z fosforynów trialkilowych i halogenków alkilowych powstają fosfoniany dialkilowe (związki fosforoorganiczne, zawierające wiązanie C-P).

SN1 – uniwersalnie stosowany w chemii organicznej symbol dla reakcji chemicznej substytucji nukleofilowej zachodzącej poprzez mechanizm jednocząsteczkowy.Grupa alkilowa (alkil) – fragment organicznego związku chemicznego, jednowartościowa grupa utworzona formalnie przez oderwanie jednego atomu wodoru od cząsteczki alkanu. Oznacza się ją literą R (symbol "R" nie jest jednak jednoznaczny i może też oznaczać dowolną resztę chemiczną), a wzór ogólny to: CnH2n+1. Najprostszą z nich jest grupa metylowa (-CH3):

Reakcja ta została odkryta w roku 1898 przez Augusta Michaelisa, a następnie dokładnie zbadana przez rosyjskiego chemika Aleksandra Arbuzowa. Dla prostych reagentów reakcję przeprowadzić można ogrzewając pod chłodnicą zwrotną mieszaniną substratów bez rozpuszczalnika, po czym produkty izoluje się za pomocą destylacji. Reakcja przebiega zazwyczaj bez katalizatora.

Reakcja chemiczna – każdy proces, w wyniku którego pierwotna substancja zwana substratem przemienia się w inną substancję zwaną produktem. Aby cząsteczka substratu zamieniła się w cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań chemicznych pomiędzy atomami, bądź też utworzenie się przynajmniej jednego nowego wiązania. Reakcje chemiczne przebiegają z reguły z wydzieleniem lub pochłonięciem energii cieplnej, promienistej (alfa lub beta) lub elektrycznej.Grupa funkcyjna (podstawnik) – szczególnie aktywna część cząsteczki, która jest odpowiedzialna za jej sposób reagowania w danej reakcji.

Reakcja Michaelisa-Arbuzowa zachodzi nie tylko dla fosforynów trialkilowych, lecz także dla szeregu innych substratów i może być wykorzystana do wytwarzania, obok C-fosfonianów (RP(O)(OR)2), także m.in. fosfinianów (R2P(O)(OR)) i tlenków fosfin (R3PO) oraz ich pochodnych (gdzie R to niepodstawiona lub podstawiona reszta alkilowa lub arylowa). Reakcja ta omówiona została w kilku pracach przeglądowych.

Fosfoniany − fosforoorganiczne związki chemiczne, estry lub sole kwasów fosfonowych, charakteryzujące się występowaniem jednego wiązania P−C (np. C−PO(OR)2, R=alkil lub aryl). W fosfonianach fosfor znajduje się na formalnym III stopniu utlenienia, jest pięciowiązalny (λ) i tetrakoordynacyjny (σ), tj. ma 4 ligandy.Chiralność (gr. χειρ / cheir - ręka) – cecha cząsteczek chemicznych przejawiająca się w tym, że cząsteczka wyjściowa i jej odbicie lustrzane nie są identyczne i, podobnie jak wszystkie inne obiekty chiralne, nie można ich nałożyć na siebie na drodze translacji i obrotu w przestrzeni.

Mechanizm reakcji[ | edytuj kod]

Reakcja Michaelisa-Arbuzowa jest reakcją egzotermiczną, w której siłą napędową jest powstawanie silnego wiązania fosforylowego P=O. Wiąże się to z zyskiem energetycznym rzędu 32–65 kcal/mol.

Dealkilowanie, dealkilacja – proces odwrotny do alkilowania, eliminacja grupy alkilowej z cząsteczki związku organicznego. Dealkilacji łatwo ulegają estry kwasów nieorganicznych, same działając w takich procesach jako czynniki alkilujące.Grupa arylowa (aryl) – w chemii organicznej grupa funkcyjna wywodząca się ze związku aromatycznego (węglowodorowego arenu lub heterocyklicznego heteroarenu), po odjęciu z pierścienia aromatycznego jednego atomu wodoru. Symbol: Ar.

Reakcja zapoczątkowywana jest atakiem nukleofilowym fosforynu (1) na halogenek alkilu (2) (reakcja SN2) z wytworzeniem soli fosfoniowej (3). Potwierdzone to zostało przez scharakteryzowanie stabilnych soli fosfoniowych w przypadkach, gdy drugi etap reakcji nie mógł zachodzić. Mechanizm ten jest zgodny z obserwacją, że halogenki arylowe i winylowe, mało reaktywne w reakcji substytucji nukleofilowej, są mniej podatne na reakcję z fosforynami.

Fluorki – sole kwasu fluorowodorowego. Powszechnie wykorzystywane jako dodatki do past do zębów (oraz specjalne płyny do fluoryzacji) ze względu na wzmacnianie szkliwa. W dużych stężeniach toksyczne.Deflegmator (skraplacz częściowy) – urządzenie działające podobnie do kolumny rektyfikacyjnej, zwiększające efektywność procesu destylacji (służącego rozdzielaniu mieszanin ciekłych).
mechanizm reakcji Michaelisa–Arbuzowa

Etap drugi procesu to dealkilacja soli fosfoniowej. Jon halogenkowy powstały w pierwszym etapie reakcji atakuje węgiel α jednej z grup alkoksylowych soli 3 z wytworzeniem alkilofosfonianu 4 i halogenku alkilu 5. Etap ten może zachodzić według mechanizmu SN2, co potwierdza inwersja konfiguracji obserwowana dla chiralnych grup R1, jednak dla grup R1 zdolnych do tworzenia stabilizowanych karbokationów postuluje się reakcję typu SN1.

Halogenki alkilowe, halogenoalkany – organiczne związki chemiczne, pochodne alkanów, w których jeden lub więcej atomów wodoru został zastąpiony przez atom halogenu.Związki fosforoorganiczne – organiczne związki chemiczne zawierające wiązanie węgiel-fosfor, np. fosfoniany lub fosfiny. Nazwą tą często obejmuje się także organofosforany, pomimo że estry kwasów fosforowych nie zawierają wiązania P-C. Tego rodzaju nieporozumienia wynikają z faktu, że definicja związku fosforoorganicznego nie została określona bardzo precyzyjnie. W chemii przemysłowej za związki fosforoorganiczne uważa się substancje, zawierające w swojej cząsteczce fragment organiczny, nie jest konieczne występowanie wiązania chemicznego pomiędzy węglem a fosforem.

W przypadku gdy R1 = R2, halogenek alkilu 2 jest regenerowany w drugim etapie reakcji i pełni rolę katalizatora, a sam proces ma charakter przegrupowania: P(OR)3 → R-P(O)(OR)2

Podstrony: 1 [2] [3]




Warto wiedzieć że... beta

Reakcja Perkowa – reakcja substytucji, w której fosforyn trialkilowy reaguje z α-halogenoketonem, tworząc nienasycony fosforan i halogenek alkilu.
Proces egzoenergetyczny – proces fizyczny, w którym wydzielana jest energia co podnosi temperaturę układu i otoczenia (w zależności od układu termodynamicznego). Przykładem procesu egzoenergetycznego jest chemiczna reakcja egzoenergetyczna.
Chemical Reviews (Chem. Rev.) – recenzowane czasopismo naukowe wydawane przez American Chemical Society. Publikuje obszerne artykuły przeglądowe dotyczące aktualnych zagadnień badawczych z każdej dziedziny chemii.
Nukleofil – cząsteczka lub grupa, w której występuje nadmiar elektronów i w odpowiednich warunkach może być ich donorem.
Rozpuszczalnik − ciecz zdolna do tworzenia roztworu po zmieszaniu z ciałem stałym, inną cieczą lub gazem. Najbardziej znanym rozpuszczalnikiem jest woda.
Fosfor (P, gr. phosphoros ‘niosący światło’, łac. phosphorus) – pierwiastek chemiczny, niemetal. Jedynym stabilnym izotopem fosforu jest P.
Organic Syntheses (Org. Synth.) - czasopismo naukowe wydawane przez Organic Syntheses Membership Corporation od 1921 roku. Zawiera zbiór sprawdzonych przepisów syntez związków organicznych. Od 1998 roku wszystkie artykuły, które ukazały się dotychczas w tym czasopiśmie są dostępne w internecie na zasadzie otwartego dostępu.

Reklama