Przegrupowanie Beckmanna

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Przegrupowanie Beckmanna - reakcja chemiczna przegrupowania oksymów do amidów katalizowana przez kwasy. Została odkryta przez niemieckiego chemika Ernsta Otto Beckmanna w 1886 r. Cykliczne oksymy przegrupowują do laktamów.

Kwas siarkowy (nazwa Stocka: kwas siarkowy(VI)), H2SO4 – nieorganiczny związek chemiczny, jeden z najmocniejszych kwasów – wszystkie układy o mocy większej od kwasu siarkowego 100% nazywa się superkwasami. Bywa zwany krwią przemysłu chemicznego, ze względu na to, że używa się go w bardzo wielu kluczowych syntezach. Sole kwasu siarkowego to siarczany.Przegrupowanie Curtiusa (Reakcja Curtiusa lub Degradacja Curtiusa), po raz pierwszy zdefiniowana przez Theodora Curtiusa, jest to reakcja chemiczna, w której azydki acylowe ulegają przegrupowaniu do izocyjanianów.
Przegrupowanie Beckmanna

Powyższa reakcja cykloheksanonu jest jednym z najważniejszych przykładów przegrupowania Beckmanna, ponieważ otrzymany kaprolaktam jest wykorzystywany w przemyśle do produkcji Nylonu 6.

Odczynnik Beckmanna katalizujący reakcję składa się z kwasu octowego, kwasu solnego oraz bezwodnika octowego. Można także stosować kwas siarkowy lub kwas fosforowy. W przemysłowej produkcji laktamów jako katalizatora najczęściej używa się kwasu siarkowego, który można łatwo zobojętnić roztworem amoniaku. Powstały siarczan amonu stanowi popularny nawóz sztuczny.

Nylon – handlowa nazwa poliamidów stworzonych przez firmę DuPont obecnie produkowanych przez firmę Invista, która jest częścią koncernu chemicznego Koch Industries. Są to syntetyczne polimery zawierające grupę amidową służące m.in. do wytwarzania włókien syntetycznych o bardzo dużej wytrzymałości na rozciąganie i łatwo dającego się barwić. Stosowany jest przede wszystkim do produkcji dzianin, tkanin, lin i żyłek a także, ze względu na doskonałe właściwości mechaniczne, do panewek łożysk, kół zębatych itp.Enole − związki organiczne, w których grupa hydroksylowa (–OH), występuje przy wiązaniu podwójnym węgiel−węgiel (HO–C=C).

Mechanizm[ | edytuj kod]

W wyniku działania protonu H na cząsteczkę oksymu, powstaje jon oksoniowy, a grupa R' znajdująca się w położeniu trans (anti) wobec grupy hydroksylowej -OH migruje do atomu azotu tworząc przejściowy kompleks, który poprzez odłączenie i ponowne przyłączenie cząsteczki wody przechodzi w formę enolową amidu.

Azot (N, łac. nitrogenium) – pierwiastek chemiczny o liczbie atomowej 7, niemetal z grupy 15 (azotowców) układu okresowego. Stabilnymi izotopami azotu są N i N. Azot w stanie wolnym występuje w postaci dwuatomowej cząsteczki N2. W cząsteczce tej dwa atomy tego pierwiastka są połączone ze sobą wiązaniem potrójnym. Azot jest podstawowym składnikiem powietrza (78,09% objętości), a jego zawartość w litosferze Ziemi wynosi 50 ppm. Wchodzi w skład wielu związków, takich jak: amoniak, kwas azotowy, azotyny oraz wielu ważnych związków organicznych (kwasy nukleinowe, białka, alkaloidy i wiele innych). Azot w fazie stałej występuje w sześciu odmianach alotropowych nazwanych od kolejnych liter greckich (α, β, γ, δ, ε, ζ). Najnowsze badania wykazują prawdopodobne istnienie kolejnych dwóch odmian (η, θ).Bezwodnik octowy, (bezwodnik kwasu octowego) – organiczny związek chemiczny o wzorze (CH3CO)2O, należący do klasy bezwodników kwasów karboksylowych.

Katalizatory tej reakcji poprzez przyłączenie się do grupy -OH przekształcają ją w grupę odchodzącą. W przypadku użycia kwasów Lewisa, np. PCl5 grupą odchodzącą będzie OPCl4.

Migracji do azotu ulega zawsze grupa znajdująca się w położeniu trans względem grupy -OH

B U startAnimGif.gif
Mechanizm przegrupowania Beckmanna

Na podstawie badań, in silico opracowano mechanizm uwzględniający rolę cząsteczek rozpuszczalnika. Przegrupowanie oksymu acetonu w odczynniku Beckmanna przebiega z udziałem trzech cząsteczek kwasu i jednego protonu (przedstawionego jako jon oksoniowy). W stanie przejściowym prowadzącym do jonu iminowego (σ-kompleks), grupa metylowa w reakcji skoordynowanej migruje ku atomowi azotu, wypierając grupę hydroksylową, która z protonem pochodzącym od jonu oksoniowego tworzy cząsteczkę wody. Atom tlenu grupy hydroksylowej w tym etapie stabilizują trzy cząsteczki kwasu octowego. Powstała cząsteczka wody atakuje elektrofilowy atom węgla, w wyniku czego proton przyłącza się z powrotem do cząsteczki kwasu. Cząsteczkę wody koordynują trzy cząsteczki kwasu oraz jon iminowy. Ostatecznie proton pochodzący od jonu oksoniowego przyłączany jest przez atom azotu, tworząc nietrwały kation ulegający izomeryzacji do amidu, odłączający proton z grupy hydroksylowej.

Reakcja chemiczna – każdy proces, w wyniku którego pierwotna substancja zwana substratem przemienia się w inną substancję zwaną produktem. Aby cząsteczka substratu zamieniła się w cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań chemicznych pomiędzy atomami, bądź też utworzenie się przynajmniej jednego nowego wiązania. Reakcje chemiczne przebiegają z reguły z wydzieleniem lub pochłonięciem energii cieplnej, promienistej (alfa lub beta) lub elektrycznej.Chlorek cynku, (łac. Zinci chloridum; ZnCl2) – nieorganiczny związek chemiczny, sól cynku i kwasu solnego. Silnie higroskopijny, rozpuszczalny w wodzie, alkoholu etylowym, eterze, glicerynie.
Mechanizm przegrupowania Beckmanna

Obliczenia przeprowadzone w obecności jonu hydroniowego i 6 cząsteczek wody dały taki sam rezultat, jednak jeśli migrującym podstawnikiem jest grupa fenylowa, w mechanizmie reakcji oksymu acetofenonu ze sprotonowanym kwasem octowym przybierają one strukturę π-kompleksu.

Mechanizm przegrupowania Beckmanna dla oksymu benzofenonu

W reakcji z oksymem cykloheksanonu, wzmożone naprężenie pierścienia daje trzeci mechanizm reakcji, wedle którego kaprolaktam powstaje w jednym etapie, nie tworząc struktury przejściowej π-kompleksu ani σ-kompleksu.

Elektrofil (czynnik elektrofilowy) – cząsteczka lub grupa, w której występuje niedomiar elektronów i w odpowiednich warunkach jest w stanie je przyjąć, czyli być ich akceptorem.Nawozy mineralne – potocznie zwane nawozami sztucznymi, substancje wydobywane z ziemi i przetworzone lub produkowane chemicznie, wzbogacające glebę w składniki mineralne niezbędne dla rozwoju roślin, poprawiające strukturę gleby lub zmieniające jej kwasowość.


Podstrony: 1 [2] [3]




Warto wiedzieć że... beta

Chemical Communications (powszechnie znane jako ChemComm, popularnie używa się także skrótu Chem. Commun.) - recenzowane czasopismo naukowe zawierające artykuły dotyczące badań z chemii. Jak sama nazwa wskazuje, w czasopiśmie tym znajdują się głównie najświeższe wiadomości ze świata chemii w postaci krótkich artykułów. Zawiera także tzw. Focus Articles (zwięzłe artykuły o tematyce interdyscyplinarnej) oraz Feature Articles (recenzowane artykuły podsumowujące najświeższe dokonania w dziedzinie chemii). Wydawane jest przez Royal Society of Chemistry. Impact factor tego czasopisma wynosił w 2012 r. 6,378.
Reakcja skoordynowana (inaczej uzgodniona) – rodzaj reakcji chemicznej, w trakcie której wszystkie uczestniczące w niej wiązania chemiczne są zrywane i powstają w jednym akcie elementarnym. W związku z tym w reakcji tej nie występują pośrednie produkty ani dające się zbadać nietrwałe stany pośrednie.
Teoria kwasów i zasad Lewisa – teoria określająca właściwości kwasowe i zasadowe substancji chemicznej na podstawie jej zdolności akceptorowo-donorowych. Kwas Lewisa to związek chemiczny (oznaczany zazwyczaj symbolem "A"), który może przyjąć parę elektronową od zasady Lewisa ("B"), będącej donorem pary elektronowej. W ten sposób powstaje tzw. addukt AB:
Proton, p (z gr. πρῶτον – "pierwsze") − trwała cząstka subatomowa z grupy barionów o ładunku +1 i masie spoczynkowej równej ok. 1 u.
The Journal of Organic Chemistry (skrót oficjalny J. Org. Chem., popularnie używa się także skrótu JOC) – czasopismo naukowe zawierające artykuły na temat badań z chemii organicznej oraz chemii bioorganicznej. Wydawane jest przez American Chemical Society. Impact factor tego czasopisma w 2012 wynosi 4,564.
Rzędowość - liczba określająca ile atomów węgla o hybrydyzacji sp³ jest przyłączonych do określonego atomu związku organicznego. Rzędowość tradycyjnie oznacza się liczbami rzymskimi.
Substytucja nukleofilowa, podstawienie nukleofilowe – reakcja chemiczna podstawienia, w której czynnikiem atakującym jest nukleofil.

Reklama