Metoda Hartree-Focka

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Metoda Hartree-Focka (poprawnie: Hartree'ego-Foka, też metoda pola samouzgodnionego, metoda HF) – jedna z metod przybliżonego rozwiązywania problemów wielu ciał w mechanice kwantowej wielu cząstek. Metoda ta została opracowana przez D.R. Hartreego, zanim dostępne były komputery, a następnie poprawiona tak, aby uwzględniać zakaz Pauliego, przez W. Foka.

Cząsteczka (molekuła) – neutralna elektrycznie grupa dwóch lub więcej atomów utrzymywanych razem kowalencyjnym wiązaniem chemicznym. Cząsteczki różnią się od cząstek (np. jonów) brakiem ładunku elektrycznego. Jednakże, w fizyce kwantowej, chemii organicznej i biochemii pojęcie cząsteczka jest zwyczajowo używane do określania jonów wieloatomowych.Korelacja elektronowa (korelacja kulombowska) to wszystkie efekty uwzględnione przy wyjściu poza przybliżenie jednoelektronowe. Wynika stąd, że w rzeczywistości ruch elektronu zależy od chwilowego położenia pozostałych elektronów. Te chwilowe położenia mogą być zastąpione położeniem uśrednionym jedynie w przybliżeniu. Przybliżenie jednoelektronowe umożliwia sprowadzenie zagadnienia wieloelektronowego do antysymetryzowanego iloczynu (wyznacznika Slatera) funkcji jednoelektronowych (orbitali).

Metoda Hartree-Focka jest powszechnie stosowana w chemii kwantowej, fizyce jądrowej, fizyce atomu i fizyce materii skondensowanej, gdzie pozwala na przybliżone rozwiązanie równania Schrödingera dla układu wielu cząstek. Jest to podstawowa metoda obliczeniowa ab initio. Oblicza się w niej energię i funkcję falową stanu podstawowego układu wielu cząstek (np. energię elektronową wieloelektronowego atomu lub cząsteczki) w oparciu o model cząstek niezależnych (w przypadku elektronów zwany przybliżeniem jednoelektronowym).

Atom – podstawowy składnik materii. Składa się z małego dodatnio naładowanego jądra o dużej gęstości i otaczającej go chmury elektronowej o ujemnym ładunku elektrycznym.Fizyka atomowa – dział fizyki zajmujący się stanami elektronowymi w atomie, a więc wszystkim co określa własności chemiczne ciał.

Metoda Hartree-Focka oparta jest na zasadzie wariacyjnej głoszącej, iż energia stanu obliczona jako wartość oczekiwana z dowolnej funkcji falowej jest zawsze większa bądź równa energii będącej dokładnym rozwiązaniem równania Schrödingera. Zakłada się w niej, że funkcja falowa jest, w przypadku układu identycznych fermionów (np. elektronów), wyznacznikiem macierzy zbudowanej z funkcji zależnych od współrzędnych poszczególnych cząstek (zwanych spinorbitalami). Wyznacznik taki nosi nazwę wyznacznika Slatera.

Orbital molekularny (inaczej: cząsteczkowy, skrót: MO) jest funkcją, opisującą stan elektronu w cząsteczce, w ramach teorii orbitali molekularnych. Zwykle przedstawia się go jako kombinację orbitali atomowych – "zwykłych" bądź zhybrydyzowanych.Operatory kreacji i anihilacji – operatory stosowane w drugiej kwantyzacji zdefiniowane i działające w przestrzeni Foka (Focka) na stany wielocząstkowe. Operatory te oznaczane są jako:

W przypadku układu wielu identycznych bozonów, funkcję falową zakłada się w postaci permanentu takiej macierzy. Metoda Hartree-Focka polega na iteracyjnym minimalizowaniu energii układu, liczonej jako wartość oczekiwana, poprzez zmianę postaci spinorbitali. Spinorbital konstruuje się jako iloczyn funkcji spinowej (zależnej od zmiennej spinowej danej cząstki) i funkcji orbitalnej (zwanej orbitalem, zależnej od zmiennych przestrzennych danej cząstki).

Cyrylica – pismo alfabetyczne służące do zapisu języków wschodniosłowiańskich, większości południowosłowiańskich i innych. Nazwa nawiązuje do apostoła Słowian – św. Cyryla, który wspólnie ze św. Metodym, prowadząc misję wielkomorawską wśród Słowian zapisał i wprowadził do liturgii język słowiański. Do zapisu tego języka zostały stworzone dwa alfabety – głagolica i później cyrylica (pismo uproszczone na bazie dużego alfabetu greckiego – majuskuły oraz głagolicy, z której zostały przeniesione niektóre litery).Mechanika kwantowa (teoria kwantów) – teoria praw ruchu obiektów świata mikroskopowego. Poszerza zakres mechaniki na odległości czasoprzestrzenne i energie, dla których przewidywania mechaniki klasycznej nie sprawdzały się. Opisuje przede wszystkim obiekty o bardzo małych masach i rozmiarach - np. atom, cząstki elementarne itp. Jej granicą dla średnich rozmiarów lub średnich energii czy pędów jest mechanika klasyczna.

Najbardziej powszechnym zastosowaniem metody Hartree-Focka są obliczenia, w ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera, energii elektronowej wieloelektronowego atomu lub cząsteczki, i tego przypadku dotyczy omówienie szczegółowe.

Równania Hartree-Focka i operator Focka[ | edytuj kod]

Znalezienie orbitali Hartree-Focka sprowadza się do rozwiązania układu równań Hartree-Focka, o postaci podobnej do niezależnego od czasu równania Schrödingera

W fizyce cząstek bozony (ang. boson od nazwiska fizyka Satyendra Bose), są cząstkami posiadającymi spin całkowity. Większość bozonów to cząstki złożone, jednakże 12 z nich (tak zwane bozony cechowania) są cząstkami elementarnymi, niezłożonymi z mniejszych cząstek (cząstki fundamentalne).Pojęcie liczby kwantowej pojawiło się w fizyce wraz z odkryciem mechaniki kwantowej. Okazało się, że właściwie wszystkie wielkości fizyczne mierzone w mikroświecie atomów i cząsteczek podlegają zjawisku kwantowania, tzn. mogą przyjmować tylko pewne ściśle określone wartości. Na przykład elektrony w atomie znajdują się na ściśle określonych orbitach i mogą znajdować się tylko tam, z dokładnością określoną przez zasadę nieoznaczoności. Z drugiej strony każdej orbicie odpowiada pewna energia. Bliższe badania pokazały, że w podobny sposób zachowują się także inne wielkości np. pęd, moment pędu czy moment magnetyczny (kwantowaniu podlega tu nie tylko wartość, ale i położenie wektora w przestrzeni albo jego rzutu na wybraną oś). Wobec takiego stanu rzeczy naturalnym pomysłem było po prostu ponumerowanie wszystkich możliwych wartości np. energii czy momentu pędu. Te numery to właśnie liczby kwantowe.

Operator zwany jest operatorem Focka, i ma postać

Spinorbital - funkcja jednoelektronowa, czyli opisująca pojedynczy elektron (w atomie, cząsteczce). Każdemu orbitalowi odpowiadają 2 spinorbitale.Włodzimierz Kołos (ur. 6 września 1928 w Pińsku, zm. 3 czerwca 1996 w Warszawie) – polski fizyk i chemik, jeden z twórców współczesnej chemii kwantowej, najbardziej znany z pionierskich prac w dziedzinie bardzo dokładnych obliczeń struktury elektronowej małych cząsteczek. Profesor, kierownik grup badawczych Instytutu Badań Jądrowych (1961-1966) oraz Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego (1965-1996). Upamiętniony medalem Kołosa przyznawanym przez Polskie Towarzystwo Chemiczne oraz Uniwersytet Warszawski.

gdzie operator jest operatorem energii kinetycznej elektronu , jest operatorem oddziaływania elektrostatycznego elektronu z jądrami cząsteczki (lub jądrem atomu), a jako oznacza się ich sumę. Operator jest operatorem oddziaływania elektrostatycznego elektronu z elektronem i jego działanie na sprowadza się do pomnożenia przez całkę:

Wydawnictwa Naukowo-Techniczne (WNT) – polskie wydawnictwo założone w 1949 z siedzibą w Warszawie, do 1961 działało pod firmą Państwowe Wydawnictwa Techniczne.Energia gr. ενεργεια (energeia) – skalarna wielkość fizyczna charakteryzująca stan układu fizycznego (materii) jako jego zdolność do wykonania pracy.

Operator zwany operatorem wymiennym, nie ma odpowiednika klasycznego. Jego działanie na powoduje ‘wymianę’ spinorbitala na

Spin – moment własny pędu cząstki w układzie, w którym nie wykonuje ruchu postępowego. Własny oznacza tu taki, który nie wynika z ruchu danej cząstki względem innych cząstek, lecz tylko z samej natury tej cząstki. Każdy rodzaj cząstek elementarnych ma odpowiedni dla siebie spin. Cząstki będące konglomeratami cząstek elementarnych (np. jądra atomów) mają również swój spin będący sumą wektorową spinów wchodzących w skład jego cząstek elementarnych.Orbital – funkcja falowa będącą rozwiązaniem równania Schrödingera dla szczególnego przypadku układu jednego elektronu znajdującego się na jednej z powłok atomowych lub tworzących wiązanie chemiczne. Orbital jest funkcją falową jednego elektronu, której kwadrat modułu (zgodnie z interpretacją Maxa Borna) określa gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w danym punkcie przestrzeni.

można interpretować jako energię elektronu opisywanego spinorbitalem (potocznie nazywaną energią spinorbitalu ).

Encyklopedia Britannica (ang. Encyclopædia Britannica) – najstarsza wydawana do chwili obecnej i najbardziej prestiżowa encyklopedia angielskojęzyczna. Artykuły w niej zamieszczane uważane są powszechnie przez czytelników za obiektywne i wiarygodne.Reguła Pauliego, zwana też zakazem Pauliego – została zaproponowana przez Wolfganga Pauliego w 1925 dla wyjaśnienia zachowania się fermionów, czyli cząstek o spinie połówkowym. Reguła Pauliego jest szczególnym przypadkiem ogólniejszego twierdzenia o związku spinu ze statystyką.

Energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka[ | edytuj kod]

Całkowita energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka wynosi

gdzie:

Fizyka jądrowa – dział fizyki zajmujący się badaniem budowy i przemian jądra atomowego. Zajmuje się badaniami doświadczalnymi, teoretycznymi oraz zastosowaniem techniki jądrowej.Degeneracja (zwyrodnienie) - w fizyce kwantowej zwykle mianem degeneracji określa się sytuację, kiedy jednej wartości energii układu odpowiada wiele stanów kwantowych układu. Zmieniając warunki fizyczne, np. umieszczając go w polu magnetycznym, energie różnych stanów kwantowych mogą zmienić się w różnym stopniu, rozdzielając jeden poziom energetyczny na kilka.
– liczba elektronów, – całka jednoelektronowa, i – całki dwuelektronowe, kulombowska i wymienna

Całka wymienna obniżająca energię, jest różna od zera tylko dla elektronów o spinach skierowanych równolegle. W konsekwencji stan trypletowy ma zawsze mniejszą energię niż stan singletowy o tej samej konfiguracji elektronowej (reguła Hunda).

Cząstka – bardzo mała ilość (pyłek, okruch) lub stosunkowo niewielka część większej całości (Galaktyka jest cząstką kosmosu). W naukach przyrodniczych (fizyka, chemia) cząstka oznacza mały fragment materii (np. cząstka kurzu), który ma zwarty kształt, w odróżnieniu od nici czy włókna.Chemia kwantowa - dziedzina z pogranicza fizyki i chemii, która stosuje mechanikę kwantową i kwantową teorie pola do opisu atomowych i molekularnych układów będących przedmiotem zainteresowania chemii.

W ograniczonej metodzie Hartree-Focka (patrz niżej) energię elektronową układu zamkniętopowłokowego, liczoną jako wartość oczekiwana z wyznacznikiem Slatera, wyrazić można jako

Całki i mają postać analogiczną jak powyżej, tylko że występują w nich orbitale zamiast spinorbitali, a w całkowaniu pominięta jest współrzędna spinowa.

Kombinacja liniowa – jedno z podstawowych pojęć algebry liniowej i powiązanych z nią działów matematyki. W dalszej części pojęcie to będzie omawiane głównie w kontekście przestrzeni liniowych nad ciałem z uogólnieniami na końcu artykułu.Teoria funkcjonału gęstości (DFT, ang. density functional theory) – filar szeregu metod kwantowo-mechanicznych, służących do modelowania struktury cząsteczek chemicznych lub kryształów. Metody te są alternatywą do metod opartych na funkcjach falowych.

Z energiami orbitalnymi orbitali zajętych całkowita energia elektronowa układu zamkniętopowłokowego związana jest następującą zależnością:

Helowce (gazy szlachetne) – pierwiastki chemiczne ostatniej, 18 (dawn. 0 lub VIII głównej) grupy układu okresowego. Do pierwiastków tych zalicza się: hel, neon, argon, krypton, ksenon, radon. Prawdopodobnie gazem szlachetnym jest również syntetyczny pierwiastek ununoctium.Peter William Atkins (ur. 1940) − angielski chemik. Profesor chemii w kolegium Lincoln College Uniwersytetu w Oxfordzie. Pisarz mający na koncie wiele książek popularnonaukowych oraz podręczników akademickich z różnych dziedzin chemii m.in.: Physical Chemistry, Inorganic Chemistry oraz Molecular Quantum Mechanics, które należą do najbardziej popularnych podręczników z tej dziedziny. Niektóre z nich przetłumaczone zostały na język polski np. "Chemia fizyczna", "Podstawy chemii fizycznej", "Chemia ogólna: Cząsteczki, Materia, Reakcje".


Podstrony: 1 [2] [3] [4] [5] [6]




Warto wiedzieć że... beta

Lucjan Piela (ur. 2 stycznia 1943 w Sokołowie Małopolskim) – polski chemik, profesor nauk chemicznych, wykładowca akademicki.
Reguła Hunda - reguła mówiąca, że w atomie, w celu uzyskania najbardziej korzystnego energetycznie zapełnienia orbitali atomowych, powinno być jak najwięcej elektronów niesparowanych. Elektrony ulegają sparowaniu po pojedynczym zapełnieniu wszystkich form przestrzennych danych orbitali danej powłoki elektronowej.
Dysocjacja termiczna, termoliza (gr. thérmē - "ciepło, gorąco", lýsis - "rozpuszczenie, rozluźnienie") – rozpad cząsteczek związków chemicznych na mniejsze cząsteczki lub atomy pod wpływem temperatury. Im słabsze jest wiązanie chemiczne w cząsteczce, tym niższa jest temperatura, w której dysocjacja termiczna zachodzi. Przykładem termolizy z życia codziennego jest karmelizacja sacharozy (cukru spożywczego) w temp. 160 °C:
Jądro atomowe – konglomerat cząstek elementarnych będący centralną częścią atomu zbudowany z jednego lub więcej protonów i neutronów, zwanych nukleonami. Jądro stanowi niewielką część objętości całego atomu, jednak to w jądrze skupiona jest prawie cała masa. Przemiany jądrowe mogą prowadzić do wyzwolenia ogromnych ilości energii. Niewłaściwe ich wykorzystanie może stanowić zagrożenie.
Wartość oczekiwana (wartość średnia, przeciętna, dawniej nadzieja matematyczna) – w rachunku prawdopodobieństwa wartość określająca spodziewany wynik doświadczenia losowego. Wartość oczekiwana to inaczej pierwszy moment zwykły. Estymatorem wartości oczekiwanej rozkładu cechy w populacji jest średnia arytmetyczna.
Rotator sztywny – jest to model w mechanice kwantowej, gdzie występuje układ dwóch cząstek, związanych ze sobą. Może on się obracać w przestrzeni, podczas gdy odległość pomiędzy cząstkami się nie zmienia.
Metody ab initio - metody obliczeniowe chemii kwantowej, które polegają na przybliżonym rozwiązywaniu równania Schrödingera (lub jego relatywistycznych odpowiedników w relatywistycznej chemii kwantowej) bez dopasowawania używanego modelu do danych eksperymentalnych. Jedynymi wartościami eksperymentalnymi uzywanymi w metodach ab initio są uniwersalne stałe fizyczne. Nazwa pochodzi od łacińskiego wyrażenia od początku. Termin ab initio został prawdopodobnie użyty po raz pierwszy w tym kontekście w 1950 roku .

Reklama