Kompleksy arenowe

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
(Przekierowano z Kompleks arenowy)
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Kompleksy arenowe – to związki metaloorganiczne, z grupy π-kompleksów, w których występują wiązania powstałe na skutek nałożenia się orbitali π ligandu aromatycznego (arenowego) z orbitalami d metalu przejściowego. W ramach chemii metaloorganicznej związki, w których występują ligandy arenowe, ale przyłączone do metalu centralnego zwykłymi wiązaniami σ nie zalicza się do kompleksów arenowych lecz do kompleksów alkilowych.

Ligand, addend – atom, cząsteczka lub anion w związkach kompleksowych, który jest przyłączony bezpośrednio do atomu centralnego lub kationu centralnego, zwanego centrum koordynacji albo rdzeniem kompleksu. Pojęcie ligandu (jak również atomu centralnego) nie jest jednoznaczne i w wielu przypadkach jest kwestią umowną. W chemii organicznej określenie ligand jest stosowane wymiennie z określeniem podstawnik. Orbital – funkcja falowa będącą rozwiązaniem równania Schrödingera dla szczególnego przypadku układu jednego elektronu znajdującego się na jednej z powłok atomowych lub tworzących wiązanie chemiczne. Orbital jest funkcją falową jednego elektronu, której kwadrat modułu (zgodnie z interpretacją Maxa Borna) określa gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w danym punkcie przestrzeni.

Otrzymywanie[ | edytuj kod]

Synteza kompleksów arenowych jest trudniejsza od syntezy analogicznych kompleksów cylkopentadienylowych. Sandwichowe kompleksy arenowe – będące odpowiednikami metalocenów można w zasadzie otrzymywać tylko w bezpośredniej reakcji zgazowanych metali z oparami związków aromatycznych w wysokiej temperaturze:

Związki metaloorganiczne – organiczne związki chemiczne zawierające przynajmniej jedno wiązanie kowalencyjne pomiędzy atomem metalu i atomem węgla grupy organicznej. Do związków metaloorganicznych nie zalicza się związków zawierających wyłącznie ligandy nieorganiczne (np. CO i CN), ani związków, w których nie występuje wyraźne wiązanie metal-węgiel. Np. tetraetyloołów Pb(C2H5)4 i dimetylortęć Hg(CH3)2 są związkami metaloorganicznymi, natomiast nie są nimi np. etanolan sodu C2H5ONa (brak wiązania Na-C), hem (zawiera wiązanie Fe-N, a nie Fe-C) i pentakarbonylek żelaza Fe(CO)5 (brak grupy organicznej). Do pierwiastków tworzących związki metaloorganiczne zalicza się oprócz typowych metali, także półmetale i niemetale o niskiej elektroujemności (np. bor, krzem, arsen itp.).Węglowodory aromatyczne, areny – cykliczne węglowodory, w których istnieją sprzężone wiązania wielokrotne, czyli zamknięty układ naprzemiennie położonych wiązań podwójnych i pojedynczych między atomami węgla. We wszystkich atomach pierścienia aromatycznego zachodzi hybrydyzacja sp2, dzięki czemu cząsteczki są płaskie (o ile dodatkowe czynniki stereochemiczne nie wymuszają odchyłek, jak np. dla fullerenu C60).
Bis arene complex synthesis.png

Kompleksy półsandwichowe – można otrzymać w wyniki wymiany ligandów: Half arene complex synthesi.png

lub przez redukcję odpowiednich dienów cyklicznych: Diene reduction.png

Kompleksy arylowe typu "bent" – tzn. z dwoma ligandami arenowymi przesuniętymi "do tyłu" i dwoma innymi ligandami: Arene bent complex.png

nie zostały jak dotąd otrzymane. Uważa się, że ich otrzymanie jest niemożliwe ze względu na zbyt duże rozmiary ligandów arenowych, które nie są w stanie pomieścić się obok siebie w takim układzie przestrzennym.

Zastosowania i własności[ | edytuj kod]

Kompleksy arenowe przypominają swoim własnościami kompleksy cyklopentadienylowe. Są one π-kompleksami, które powstają na skutek nakładania się zdelokalizowanych orbitali π ligandu z orbitalami d metalu centralnego – dając złożony, zdelokalizowany układ połączeń, w których każdy z ligandów arenowych jest donorem tylu elektronów ile atomów węgla liczy ich układ cykliczny (zwykle 6). Pojedyncze wiązania między poszczególnymi atomami węgla a metalem centralnym są bardzo słabe – znacznie słabsze niż np. analogiczne wiązania w kompleksach alkenowych – ale ze względu na to, że występuje ich aż 6 cała struktura jest bardzo stabilna. Moc wiązań ligandów arenowych jest jednak mniejsza od mocy wiązań ligandów cyklopentadienylowych, gdyż nie występują tu dodatkowe oddziaływania elektrostatyczne, które wzmacniają wiązanie metali z ligandami cyklopentadienylowymi.

Kompleksy alkilowe – związki metaloorganiczne, w których występują pojedyncze wiązania chemiczne sigma węgiel-metal. Przez ligandy alkilowe w chemii metaloorganicznej rozumie się zwykle nie tylko tradycyjne grupy alkilowe, ale też wszelkie grupy węglowodorowe (nawet aromatyczne), które łączą się z metalami wiązaniami σ-pojedynczymi.Nukleofil – cząsteczka lub grupa, w której występuje nadmiar elektronów i w odpowiednich warunkach może być ich donorem.

Jako ligandy modyfikujące aktywność katalityczną związków metaloorganicznych, analogicznie do ligandów cyklopentadienylowych są one rzadko stosowane gdyż:

  • trudniej jest je otrzymać
  • ligand arenowe mają gorszy efekt stabilizujący
  • nie można otrzymać kompleksów typu "bent" – które są na ogół najbardziej efektywnymi katalizatorami
  • nie występuje w nich efekt "poślizgu" ligandu – który również jest często przydatny w katalizie w przypadku ligandów cyklopentadienylowych.
  • Czasami jednak ligandy arenowe są stosowane w katalizatorach, gdy do uzyskania stabilnego związku bardzo potrzebny jest ligand dostarczający do układu dokładnie 6 elektronów (cyklopentadienylowy dostarcza maksymalnie 5).

    Blok d (metale przejściowe, pierwiastki przejściowe) – grupa pierwiastków chemicznych w układzie okresowym, obejmująca grupy poboczne układu okresowego, tj. grupy 3-12 (dawn. Ib-VIIIb).Katalizator – substancja chemiczna, która dodana do układu powoduje zmianę ścieżki kinetycznej reakcji chemicznej, na taką, która ma niższą energię aktywacji, czego efektem jest wzrost szybkości reakcji chemicznej. W trakcie procesów z udziałem katalizatora reakcja chemiczna przebiega drogą o energii mniejszej w stosunku do reakcji bez udziału katalizatora. Dzieje się tak, ponieważ w trakcie reakcji powstaje dodatkowy kompleks przejściowy katalizator-substrat, który ulega reakcji w wyniku dostarczenia mniejszej ilości energii niż dla reakcji bez udziału katalizatora.

    Przyłączanie metali do arenów przez wiązanie π-d przydaje się jednak do ułatwiania wbudowywania grup do samych arenów, gdyż metal "uczula" je na atak nukleofilowy umożliwiając zajście wielu reakcji, które inaczej nie byłyby możliwe. Np: Arene substitution reaction.png

    Polimeryczne kompleksy arenowe tzw. "multidecker" – znalazły zastosowanie jako materiały przewodzące prąd elektryczny – tzw. druty molekularne: Mutidecker arene complex.png

    Polimery (gr. polymeres - wieloczęściowy, zbudowany z wielu części) – substancje chemiczne o bardzo dużej masie cząsteczkowej, które składają się z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych merami.Kompleksy alkenowe to związki metaloorganiczne, z grupy π-kompleksów, w których przynajmniej jeden ligand łączy się z centralnym atomem metalu poprzez boczne nałożenie orbitali π jednego wiązania podwójnego węgiel-węgiel z orbitalami d metalu. Ligand alkenowy, w sensie w jakim używa się ten termin w chemii metatoorganicznej, nie musi być koniecznie "czystym" alkenem – może to być także pochodna dowolnego alkenu lub dienu zdolna do łączenia się z metalem co najmniej jednym wiązaniem π-d.




    Reklama