Cyklopentadienyl

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania

Cyklopentadienyl (Cp, cp) – nazwa ligandu występującego w związkach metaloorganicznych. Ligand ten powstaje w wyniku połączenia metalu z cyklopenta-1,3-dienem.

Toluen (metylobenzen), C6H5CH3 – organiczny związek chemiczny z grupy węglowodorów aromatycznych, stosowany często jako rozpuszczalnik organiczny. Odkrywcą toluenu jest polski chemik Filip Walter.Polimeryzacja to reakcja, w wyniku której związki chemiczne o małej masie cząsteczkowej zwane monomerami lub mieszanina kilku takich związków reagują same ze sobą, aż do wyczerpania wolnych grup funkcyjnych, w wyniku czego powstają cząsteczki o wielokrotnie większej masie cząsteczkowej od substratów, tworząc polimer.

Cyklopentadienyl jest ligandem aromatycznym. Sam cyklopent-1,3-dien nie jest związkiem aromatycznym, wystarczy jednak oderwać od niego kation H, aby spełniał on regułę aromatyczności Hückla. Do ligandów cyklopentadienylowych zalicza się też wszelkie pochodne cyklopenta-1,3-dienu, w których jest zachowany charakterystyczny dla anionu układ cykliczny.

Nikiel (Ni, łac. niccolum) – pierwiastek chemiczny z grupy metali przejściowych w układzie okresowym. Został odkryty w roku 1751 przez szwedzkiego chemika, Axela Cronstedta. W 1804 r. otrzymano go po raz pierwszy w stanie czystym. Przed naszą erą był używany w stopach z miedzią i cynkiem.Rentgenografia strukturalna – technika analityczna używana w krystalografii i chemii. W krystalografii jest stosowana w celu ustalenia wymiarów i geometrii komórki elementarnej tworzącej daną sieć krystaliczną. W chemii metoda ta umożliwia dokładne ustalenie struktury związków chemicznych tworzących analizowane kryształy.

Rodzaje kompleksów cyklopentadienylowych[ | edytuj kod]

Cyklopentadienyl z metalami alkalicznymi tworzy wiązanie jonowe, w którym sam ligand przyjmuje rzeczywisty ładunek ujemny:

Litowce (metale alkaliczne, potasowce) – grupa pierwiastków 1 (dawn. IA lub I głównej) grupy układu okresowego (bez wodoru) o silnych własnościach metalicznych, tworzących z wodą silnie zasadowe (alkaliczne) wodorotlenki. Do metali alkalicznych zalicza się lit, sód, potas, rubid, cez i frans.π-kompleksy to w chemii metaloorganicznej związki chemiczne, w których występują wiązania koordynacyjne tworzone przez boczne nakładanie się orbitali π z wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel z orbitalami d metali przejściowych.
CpNa synthesis.png

W reakcji z chlorkami niektórych metali przejściowych występujących na II stopniu utlenienia (żelazo, wanad, chrom, mangan, kobalt, nikiel) tworzą się najbardziej znane kompleksy cyklopentadienylowe, zwane metalocenami, lub kompleksami sandwichowymi, w których dwa ligandy "łapią w kleszcze" centralny atom metalu:

Ligand, addend – atom, cząsteczka lub anion w związkach kompleksowych, który jest przyłączony bezpośrednio do atomu centralnego lub kationu centralnego, zwanego centrum koordynacji albo rdzeniem kompleksu. Pojęcie ligandu (jak również atomu centralnego) nie jest jednoznaczne i w wielu przypadkach jest kwestią umowną. W chemii organicznej określenie ligand jest stosowane wymiennie z określeniem podstawnik. Tetrahydrofuran (THF) (nazwa systematyczna – oksolan) to organiczny związek chemiczny z grupy eterów cyklicznych, będący pochodną furanu, stosowany głównie jako uniwersalny rozpuszczalnik organiczny. Jego dawna nazwa to czterowodorofuran.
Metalocene synthesis.png

Metaloceny są π-kompleksami, które powstają na skutek nakładania się zdelokalizowanych orbitali π ligandu (zajętych i niezajętych) z orbitalami s, p i d metalu centralnego - dając złożony, zdelokalizowany układ połączeń, w których każdy z dwóch ligandów cyklopentadienylowych jest formalnie donorem pięciu elektronów, po jednym z każdego atomu węgla. Pojedyncze wiązania między poszczególnymi atomami węgla a metalem centralnym są bardzo słabe - znacznie słabsze niż np. analogiczne wiązania w kompleksach alkenowych - ale ze względu na to, że występuje ich aż 10, cała struktura jest bardzo stabilna. Tradycyjnie jednak układ tych wiązań dla uproszczenia rysuje się we wzorach tych związków w formie jednej kreski, jak np. dla ferrocenu:

Żelazo (Fe, łac. ferrum) – metal z VIII grupy pobocznej o dużym znaczeniu gospodarczym, znane od czasów starożytnych.Reguła Hückla (reguła 4n+2) − prosta metoda pozwalająca na sprawdzenie, czy płaski pierścień związku chemicznego jest aromatyczny. Reguła ta wynika z analiz kwantowo-mechanicznych zjawiska aromatyczności wykonanych przez Ericha Hückla w 1931 r.
Ferrocene 2x.png

W reakcji z chlorkami innych metali przejściowych, występujących na IV stopniu utlenienia, tworzą się kompleksy typu "bent" ("zgięte"), w których podstawieniu ulegają tylko dwa z czterech ligandów chlorkowych: Cp bent synthesis.png

Obecność dwóch ligandów chlorkowych powoduje przesunięcie się ligandów cp „do tyłu”, natura wiązań metal-cp pozostaje jednak taka sama jak w metalocenach.

Oprócz tego istnieją też kompleksy "półsandwichowe", w których obecny jest tylko jeden ligand cyklopentadienylowy:

Związki metaloorganiczne – organiczne związki chemiczne zawierające przynajmniej jedno wiązanie kowalencyjne pomiędzy atomem metalu i atomem węgla grupy organicznej. Do związków metaloorganicznych nie zalicza się związków zawierających wyłącznie ligandy nieorganiczne (np. CO i CN), ani związków, w których nie występuje wyraźne wiązanie metal-węgiel. Np. tetraetyloołów Pb(C2H5)4 i dimetylortęć Hg(CH3)2 są związkami metaloorganicznymi, natomiast nie są nimi np. etanolan sodu C2H5ONa (brak wiązania Na-C), hem (zawiera wiązanie Fe-N, a nie Fe-C) i pentakarbonylek żelaza Fe(CO)5 (brak grupy organicznej). Do pierwiastków tworzących związki metaloorganiczne zalicza się oprócz typowych metali, także półmetale i niemetale o niskiej elektroujemności (np. bor, krzem, arsen itp.).Węglowodory aromatyczne, areny – cykliczne węglowodory, w których istnieją sprzężone wiązania wielokrotne, czyli zamknięty układ naprzemiennie położonych wiązań podwójnych i pojedynczych między atomami węgla. We wszystkich atomach pierścienia aromatycznego zachodzi hybrydyzacja sp2, dzięki czemu cząsteczki są płaskie (o ile dodatkowe czynniki stereochemiczne nie wymuszają odchyłek, jak np. dla fullerenu C60).
Cp halfsandwich.complex.png

Własności i zastosowanie[ | edytuj kod]

Kompleksy metali alkalicznych[ | edytuj kod]

Kompleksy cp z metalami alkalicznymi mają własności zbliżone do zwykłych soli nieorganicznych, przy czym rolę anionu odgrywa w nich cyklopentadienyl. Nie rozpuszczają się one jednak w wodzie, lecz tylko w polarnych, aprotonowych rozpuszczalnikach organicznych (THF, aceton, eter dietylowy), w pewnym stopniu są one też rozpuszczalne w rozpuszczalnikach aromatycznych (benzen, toluen itp.). Związki te są głównie stosowane jako źródło ligandu cp w syntezie innych kompleksów.

Kwas octowy (według obecnej nomenklatury systematycznej IUPAC kwas etanowy lub kwas metanokarboksylowy) – związek organiczny z grupy kwasów karboksylowych o wzorze CH3COOH.Ferrocen – związek metaloorganiczny, kompleks sandwiczowy należący do grupy metalocenów, w którym atom żelaza (formalnie na II stopniu utlenienia, w rzeczywistości na zerowym) tworząc atom centralny znajduje się między dwoma płaskimi, równolegle ułożonymi pierścieniami cyklopentadienylowymi. Ferrocen należy do grupy π kompleksów.

Kompleksy metali przejściowych[ | edytuj kod]

Wiązanie metal–cp w metalocenach i innych π-kompleksach z udziałem tego ligandu jest chemicznie bardzo trwałe. Raz utworzone jest w stanie przetrwać nawet bardzo drastyczne warunki. Powoduje to, że metaloceny są bardzo trwałymi związkami, które można traktować jak zwykłe, choć szczególnie bogate w elektrony areny, które ulegają wszystkim reakcjom charakterystycznym dla arenów, przy czym wiązania metal–cp pozostają w tych wszystkich reakcjach całkowicie nienaruszone. Metaloceny topią się w temp. 160-170 °C i są całkowicie stabilne aż do temperatur rzędu 250 °C.

Rozpuszczalnik − ciecz zdolna do tworzenia roztworu po zmieszaniu z ciałem stałym, inną cieczą lub gazem. Najbardziej znanym rozpuszczalnikiem jest woda.Mangan (Mn, łac. manganum) – pierwiastek chemiczny należący w układzie okresowym do grupy metali przejściowych.

Ligandy cyklopentadienylowe działają zawsze stabilizująco na własności chemiczne kompleksów i dlatego są często stosowane do "regulowania" aktywności katalitycznej wielu związków metaloorganicznych. Metaloceny są na tyle trwałe, że nie są przydatne jako katalizatory (oprócz niklocenu [NiCp2]), jednak katalizatory typu "bent" i półsandwichowe mają już dobre własności katalityczne. Dodatkową zaletą ligandów cp jest silny wpływ na geometrię całej cząsteczki, która często okazuje się idealna z katalitycznego punktu widzenia. Np. to dzięki ligandom cp [TiCp2Cl2] jest przydatny jako katalizator polimeryzacji etylenu:

Rezonans chemiczny (mezomeria) – sposób przedstawiania struktury związków chemicznych i innych indywiduów chemicznych za pomocą tzw. struktur granicznych. Faktyczna struktura cząsteczki jest opisywana przez kombinację liniową tych struktur.Benzen – organiczny związek chemiczny z grupy arenów. Jest to najprostszy karbocykliczny, obojętny węglowodór aromatyczny. Jego nieorganicznym analogiem jest borazyna.
Ziegler Natta catal mech.png

W katalizatorach tych, zwanych od ich odkrywców układami Zieglera-Natty, istotny jest niewielki kąt między ligandem R (etylenowym) i CH2CH2, który umożliwia łatwy przeskok ligandu R na elektrododatni atom węgla ligandu CH2CH2, w kluczowym etapie cyklu katalitycznego.

Efekt poślizgu[ | edytuj kod]

W niektórych przypadkach ligand cp posiada zdolność "poślizgu" – polegającą na chwilowej lub trwałej zmianie liczby dostarczanych elektronów do układu, np.

Eter dietylowy (pot. eter etylowy, eter) – organiczny związek chemiczny z grupy eterów, zbudowany z dwóch grup etylowych przyłączonych do atomu tlenu. Ma właściwości narkotyczne, nasenne i znieczulające. Nałogowe wąchanie lub spożywanie eteru nosi nazwę eteromanii.Chrom (Cr, łac. chromium) – pierwiastek chemiczny, metal przejściowy z bloku d układu okresowego. Ma 13 izotopów, od Cr do Cr, z czego trwałe są izotopy 50, 52, 53 i 54. Został odkryty w roku 1797 przez Louisa Nicolasa Vauqellina.
Cp ligand flow.png

Jeden z ligandów cp dostarcza pięć, a drugi trzy elektrony – przy czym nie można określić, który jest który, bo są one równocenne na skutek występowania rezonansu chemicznego. W niektórych przypadkach udaje się jednak wyodrębnić kompleksy, w których ligandy cp dostarczają do układu trwale trzy, a nawet jeden elektron:

Blok d (metale przejściowe, pierwiastki przejściowe) – grupa pierwiastków chemicznych w układzie okresowym, obejmująca grupy poboczne układu okresowego, tj. grupy 3-12 (dawn. Ib-VIIIb).Cyklopentadien (cyklopenta-1,3-dien lub 1,3-cyklopentadien) organiczny związek chemiczny, cykliczny węglowodór nienasycony o cząsteczce z dwoma wiązaniami podwójnymi (dien pierścieniowy).
Cp ligand flow2.png

Każdy z trzech wyżej pokazanych związków udało się wyodrębnić i scharakteryzować metodą rentgenografii strukturalnej. Efekt "poślizgu" wykorzystuje się współcześnie przy projektowaniu struktury katalizatorów, np. katalizator IV generacji do procesu Monsanto (bezpośrednia synteza kwasu octowego z metanolu stosowana na masową skalę w przemyśle) jest tak zaprojektowany, aby w kluczowym etapie cyklu katalitycznego, ulegać efektowi "poślizgu", co umożliwia sprawne przyłączanie i odrywanie ligandów, stanowiących substraty i produkty reakcji:

Katalizator – substancja chemiczna, która dodana do układu powoduje zmianę ścieżki kinetycznej reakcji chemicznej, na taką, która ma niższą energię aktywacji, czego efektem jest wzrost szybkości reakcji chemicznej. W trakcie procesów z udziałem katalizatora reakcja chemiczna przebiega drogą o energii mniejszej w stosunku do reakcji bez udziału katalizatora. Dzieje się tak, ponieważ w trakcie reakcji powstaje dodatkowy kompleks przejściowy katalizator-substrat, który ulega reakcji w wyniku dostarczenia mniejszej ilości energii niż dla reakcji bez udziału katalizatora.Metale – pierwiastki chemiczne charakteryzujące się obecnością w sieci krystalicznej elektronów swobodnych (niezwiązanych). W przeważającej większości wykazują one następujące własności:
Monsanto IV gen cat.png

Bibliografia[ | edytuj kod]

  • M.Bochmann, Organometallics 1 i Organometallics 2, seria: Oxford Chemistry Primer, Oxford University Press, 1992.




  • Warto wiedzieć że... beta

    Aceton (nazwa systematyczna: propanon) – organiczny związek chemiczny z grupy ketonów, najprostszy keton alifatyczny. Ma ostry, charakterystyczny zapach. Miesza się w każdych proporcjach z wodą, etanolem, eterami i innymi ketonami o niskiej masie cząsteczkowej.
    Kompleksy alkenowe to związki metaloorganiczne, z grupy π-kompleksów, w których przynajmniej jeden ligand łączy się z centralnym atomem metalu poprzez boczne nałożenie orbitali π jednego wiązania podwójnego węgiel-węgiel z orbitalami d metalu. Ligand alkenowy, w sensie w jakim używa się ten termin w chemii metatoorganicznej, nie musi być koniecznie "czystym" alkenem – może to być także pochodna dowolnego alkenu lub dienu zdolna do łączenia się z metalem co najmniej jednym wiązaniem π-d.

    Reklama