Reakcja Hecka

Reakcja Hecka – reakcja chemiczna substytucji polegająca na przyłączeniu nienasyconego związku organicznego (halogenku, pochodnej triflowej lub silanowej) do alkenu z utworzeniem nowego wiązania węgiel-węgiel lub węgiel-azot. Reakcja ta zachodzi w silnie zasadowych warunkach i wymaga katalizy metaloorganicznej. Najczęściej katalizatorami są kompleksy palladu i rodu.

Laureaci Nagrody Nobla w dziedzinie chemii – laureaci nagrody przyznawanej corocznie osobom (1–3 rocznie), które dokonały odkrycia naukowego lub wynalazku w dziedzinie chemii (jednej z pięciu różnych dziedzin), wyświadczając tym największe dobrodziejstwo ludzkości; kryterium oceny osiągnięć kandydatów do Nagrody Nobla sformułował Alfred Nobel (1833–1896) w swoim testamencie. Fundusz nagród pochodzi z odsetek od majątku fundatora, którym zarządza Fundacja Nobla. Decyzje w sprawach wyróżnień podejmuje Królewska Szwedzka Akademia Nauk, zgodnie ze ściśle opisaną procedurą. Ceremonie wręczania nagród odbywają się od roku 1901, 10 grudnia kolejnych lat, co jest uhonorowaniem rocznicy śmierci fundatora (10 grudnia 1896).Azot (N, łac. nitrogenium) – pierwiastek chemiczny o liczbie atomowej 7, niemetal z grupy 15 (azotowców) układu okresowego. Stabilnymi izotopami azotu są N i N. Azot w stanie wolnym występuje w postaci dwuatomowej cząsteczki N2. W cząsteczce tej dwa atomy tego pierwiastka są połączone ze sobą wiązaniem potrójnym. Azot jest podstawowym składnikiem powietrza (78,09% objętości), a jego zawartość w litosferze Ziemi wynosi 50 ppm. Wchodzi w skład wielu związków, takich jak: amoniak, kwas azotowy, azotyny oraz wielu ważnych związków organicznych (kwasy nukleinowe, białka, alkaloidy i wiele innych). Azot w fazie stałej występuje w sześciu odmianach alotropowych nazwanych od kolejnych liter greckich (α, β, γ, δ, ε, ζ). Najnowsze badania wykazują prawdopodobne istnienie kolejnych dwóch odmian (η, θ).

Nazwa pochodzi od nazwiska odkrywcy, amerykańskiego chemika Richarda Hecka, laureata Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 2010 r.

Ogólny schemat reakcji Hecka, X = halogen, triflan, lub grupa silanowa lub silanolowa

Reakcja ta zachodzi zwykle w sposób stereoselektywny – prowadząc do powstania większej ilości izomerów trans niż cis.

Mechanizm reakcji[ | edytuj kod]

Mechanizm reakcji Hecka ma dość typowy przebieg dla reakcji chemicznych katalizowanych związkami metaloorganicznymi. Aktywnymi katalitycznie związkami są kompleksy palladu i rodu na zerowym stopniu utlenienia. Związki te jednak są wysoce niestabilne i dlatego zwykle otrzymuje się je in situ z prekursorów, w którym metal centralny występuje na II stopniu utlenienia.

π-kompleksy to w chemii metaloorganicznej związki chemiczne, w których występują wiązania koordynacyjne tworzone przez boczne nakładanie się orbitali π z wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel z orbitalami d metali przejściowych.Silany – grupa związków chemicznych, których wspólną cechą jest występowanie centralnego atomu krzemu, do którego są przyłączone cztery dowolne podstawniki poprzez wiązania σ.

Na poniższym przykładowym schemacie w pierwszym etapie reakcji octan palladu(II) jest redukowany przez trifenylofosfinę do palladu(0) (etap I). W II etapie następuje addycja oksydatywna, podczas której atom palladu wchodzi na miejsce dawnego wiązania węgiel-brom. W III etapie powstaje π-kompleks między atomem palladu a alkenem. W etapie IV następuje przekształcenie kompleksu π w σ-kompleks na skutek czego powstaje nowe wiązanie węgiel-węgiel. Czas życia związku przejściowego E jest zwykle na tyle długi, że możliwa jest rotacja wokół wiązania C–C do trwalszego konformeru anti (struktura F o naprężeniach sterycznych mniejszych niż w konformerze syn, tj. E). W etapie V W VI i VII etapie następuje eliminacja z utworzeniem podwójnego wiązania węgiel-węgiel i odtworzeniem wolnego kompleksu palladu(II), który w etapie VIII ulega reakcji z silną zasadą w wyniku czego odtwarza się aktywny katalitycznie kompleks palladu(0).

Reakcja chemiczna – każdy proces, w wyniku którego pierwotna substancja zwana substratem przemienia się w inną substancję zwaną produktem. Aby cząsteczka substratu zamieniła się w cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań chemicznych pomiędzy atomami, bądź też utworzenie się przynajmniej jednego nowego wiązania. Reakcje chemiczne przebiegają z reguły z wydzieleniem lub pochłonięciem energii cieplnej, promienistej (alfa lub beta) lub elektrycznej.Brom (Br, gr. βρῶμος, brómos, oznacza "mocno pachnący" lub "smród", łac. bromium, ang. bromine) – pierwiastek chemiczny, niemetal z grupy fluorowców w układzie okresowym. W warunkach normalnych jest brunatnoczerwoną cieczą o ostrym, nieprzyjemnym zapachu zbliżonym do zapachu chloru. Znane są 4 izotopy bromu o liczbach masowych 77, 79, 81 i 82, z których 79 i 81 są trwałe i występują w naturze w prawie tej samej ilości (50,6:49,4).

Mechanizm reakcji Hecka

Zastosowania i odmiany[ | edytuj kod]

Klasyczna postać reakcji[ | edytuj kod]

Klasyczna postać reakcji Hecka jest stosowana do syntezy wielu związków chemicznych ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi węgiel-węgiel. Jest m.in. stosowana do produkcji naproksenu stosowanego jako lek przeciwzapalny i metoksycynamonianiu oktylu stosowanego w kremach do opalania jako filtr UV.

Ciecz jonowa – substancja ciekła składająca się wyłącznie z jonów. W sensie najbardziej ogólnym cieczami jonowymi są wszystkie stopione sole. Większość soli topi się jednak w wysokich temperaturach (np. chlorek sodu w 800 °C). Współcześnie mówiąc o cieczach jonowych ma się zwykle na myśli sole, które topią się poniżej 100 °C (373,15 K). Istnieją też sole, które topią się w temperaturach niższych niż pokojowe (poniżej 20 °C) i nazywane są one „niskotemperaturowymi cieczami jonowymi” (room-temperature ionic liquids – RTIL).Ligand, addend – atom, cząsteczka lub anion w związkach kompleksowych, który jest przyłączony bezpośrednio do atomu centralnego lub kationu centralnego, zwanego centrum koordynacji albo rdzeniem kompleksu. Pojęcie ligandu (jak również atomu centralnego) nie jest jednoznaczne i w wielu przypadkach jest kwestią umowną. W chemii organicznej określenie ligand jest stosowane wymiennie z określeniem podstawnik.

Etap syntezy naproksenu, w którym jest wykorzystana reakcja Hecka między pochodną bromonaftalenu i etylenem

Reakcja ta jest też stosowana do syntezy modyfikacji polisiloksanów, np. w celu uzyskania materiału o wysokim współczynniku załamania światła.

Modyfikacja polisiloksanów za pomocą reakcji Hecka

Reakcja w cieczy jonowej[ | edytuj kod]

W środowisku cieczy jonowej reakcja Hecka zachodzi bez udziału ligandów fosforowych w strukturze katalizatora. Gdy katalizator jest osadzony na podłożu z porowatego silikażelu, reakcja może zachodzić w środowisku wodnym, a katalizator można wielokrotnie odzyskiwać.

In situ – łaciński zwrot oznaczający w dosłownym tłumaczeniu w miejscu mający różne znaczenia zależnie od kontekstu.Zasady – jedna z podstawowych obok kwasów i soli grup związków chemicznych. Wodne roztwory silnych zasad nieorganicznych są nazywane ługami (np. ług sodowy). Istnieją trzy różne definicje tej grupy związków:

Reakcja Hecka w środowisku cieczy jonowej

Utleniające arylowanie[ | edytuj kod]

Za pomocą reakcji Hecka można przeprowadzić utleniające arylowanie, w wyniku którego powstaje pierścień tetrahydrofuranowy (zaznaczony na czerwono) między dwoma pierścieniami arylowymi. Pierwszy etap procesu przebiega zgodnie z klasycznym cyklem katalitycznym reakcji Hecka, jednak na etapie produktu przejściowego addycji syn następuje substytucja ligandu palladowego przez grupę hydroksylową, co zamyka pierścień tetrahydrofuranowy.

Chemical Communications (powszechnie znane jako ChemComm, popularnie używa się także skrótu Chem. Commun.) - recenzowane czasopismo naukowe zawierające artykuły dotyczące badań z chemii. Jak sama nazwa wskazuje, w czasopiśmie tym znajdują się głównie najświeższe wiadomości ze świata chemii w postaci krótkich artykułów. Zawiera także tzw. Focus Articles (zwięzłe artykuły o tematyce interdyscyplinarnej) oraz Feature Articles (recenzowane artykuły podsumowujące najświeższe dokonania w dziedzinie chemii). Wydawane jest przez Royal Society of Chemistry. Impact factor tego czasopisma wynosił w 2012 r. 6,378.Tetrahydrofuran (THF) (nazwa systematyczna – oksolan) to organiczny związek chemiczny z grupy eterów cyklicznych, będący pochodną furanu, stosowany głównie jako uniwersalny rozpuszczalnik organiczny. Jego dawna nazwa to czterowodorofuran.

Utleniające arylowane za pomocą reakcji Hecka

Reakcja z udziałem amin[ | edytuj kod]

W wersji z udziałem amin reakcja Hecka może doprowadzić od powstania wiązania azot-węgiel, zamiast węgiel-węgiel. W przykładowym procesie, oksym zawierający silnie elektronoakceptorową grupę pentafluorobenzoilową reaguje wewnątrzcząsteczkowo z dienem przyłączonym do drugiego końca cząsteczki. Rolę silnej zasady pełni w tej reakcji trietyloamina.

The Journal of Organic Chemistry (skrót oficjalny J. Org. Chem., popularnie używa się także skrótu JOC) – czasopismo naukowe zawierające artykuły na temat badań z chemii organicznej oraz chemii bioorganicznej. Wydawane jest przez American Chemical Society. Impact factor tego czasopisma w 2012 wynosi 4,564.Silikażel, żel krzemionkowy - kserożel utworzony z uwodnionych cząstek krzemionki (czyli dwutlenku krzemu). Jego kształt, oraz porowata struktura, pozostają niezmienione nawet po całkowitym wysuszeniu tworząc olbrzymią powierzchnię, dzięki czemu silikażel posiada własności rozdzielcze i osuszające. Zastosowanie: chromatografia jako faza stacjonarna, desykant, a także jako wypełniacz w przemyśle gumowym, oraz nośnik katalizatorów.

Reakcja Hecka z udziałem aminy

Przypisy[ | edytuj kod]

R. F. Heck, J. P. Nolley. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. „J. Org. Chem.”. 37 (14), s. 2320–2322, 1972. DOI: 10.1021/jo00979a024.
Tsutomu Mizoroki, Kunio Mori, Atsumu Ozaki. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium. „Bull. Chem. Org. Jap.”. 44 (2), s. 581, 1971. DOI: 10.1246/bcsj.44.581.
Fumiyuki Ozawa, Akihiko Kubo, Tamio Hayashi. Generation of Tertiary Phosphine-Coordinated Pd(0) Species from Pd(OAc)2 in the Catalytic Heck Reaction. „Chemistry Letters”. 21 (11), s. 2177-2180, 1992. DOI: 10.1246/cl.1992.2177.
TomaszT. Ganicz TomaszT. i inni, A novel organometallic route to phenylethenyl-modified polysiloxanes, „J. Mater. Chem.”, 15, 2005, s. 611-619, DOI: 10.1039/b413474e .
Hisahiro Hagiwara, Yoshitaka Sugawara, Takashi Hoshi, Toshio Suzuki. Sustainable Mizoroki–Heck reaction in water: remarkably high activity of Pd(OAc)2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid. „Chemical Communications”, s. 2942-2944, 2005. DOI: 10.1039/b502528a.
Loránd Kiss, Tibor Kurtán, Sándor Antus, Henri Brunner. Further insight into the mechanism of Heck oxyarylation in the presence of chiral ligands. „Arkivoc”, s. 69-76, 2003.
Mitsuru Kitamura, Daisuke Kudo, Koichi Narasaka. Palladium(0)-catalyzed synthesis of pyridines from ß-acetoxy-γ,δ-unsaturated ketone oximes. „Arkivoc”, s. 148-162, 2005.

Eliminacja − reakcja chemiczna, w wyniku której z cząsteczki usuwane (eliminowane) są atomy lub grupy atomów, bez jednoczesnego przyłączenia się innych atomów lub grup.Dieny – grupa organicznych związków chemicznych, węglowodory nienasycone, w których występują dwa wiązania podwójne między atomami węgla. Ogólny wzór dienów otwarto-łańcuchowych to CnH2n-2, zaś dienów cyklicznych to CnH2n-4.

w oparciu o Wikipedię (licencja GFDL, CC-BY-SA 3.0, autorzy, historia, edycja)

[1] R. F. Heck, J. P. Nolley. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. „J. Org. Chem.”. 37 (14), s. 2320–2322, 1972. DOI: 10.1021/jo00979a024.

[2] Tsutomu Mizoroki, Kunio Mori, Atsumu Ozaki. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium. „Bull. Chem. Org. Jap.”. 44 (2), s. 581, 1971. DOI: 10.1246/bcsj.44.581.

[3] Fumiyuki Ozawa, Akihiko Kubo, Tamio Hayashi. Generation of Tertiary Phosphine-Coordinated Pd(0) Species from Pd(OAc)2 in the Catalytic Heck Reaction. „Chemistry Letters”. 21 (11), s. 2177-2180, 1992. DOI: 10.1246/cl.1992.2177.

[4] TomaszT. Ganicz TomaszT. i inni, A novel organometallic route to phenylethenyl-modified polysiloxanes, „J. Mater. Chem.”, 15, 2005, s. 611-619, DOI: 10.1039/b413474e .

[5] Hisahiro Hagiwara, Yoshitaka Sugawara, Takashi Hoshi, Toshio Suzuki. Sustainable Mizoroki–Heck reaction in water: remarkably high activity of Pd(OAc)2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid. „Chemical Communications”, s. 2942-2944, 2005. DOI: 10.1039/b502528a.

[6] Loránd Kiss, Tibor Kurtán, Sándor Antus, Henri Brunner. Further insight into the mechanism of Heck oxyarylation in the presence of chiral ligands. „Arkivoc”, s. 69-76, 2003.

[7] Mitsuru Kitamura, Daisuke Kudo, Koichi Narasaka. Palladium(0)-catalyzed synthesis of pyridines from ß-acetoxy-γ,δ-unsaturated ketone oximes. „Arkivoc”, s. 148-162, 2005.