• Artykuły
  • Forum
  • Ciekawostki
  • Encyklopedia
  • Przegrupowanie Hofmanna

    Przeczytaj także...
    Karbaminiany – grupa organicznych związków chemicznych – soli i estrów kwasu karbaminowego (H2NCOOH) lub N-podstawionych kwasów karbaminowych (R2NCOOR′).Przegrupowanie Beckmanna - reakcja chemiczna przegrupowania oksymów do amidów katalizowana przez kwasy. Została odkryta przez niemieckiego chemika Ernsta Otto Beckmanna w 1886 r. Cykliczne oksymy przegrupowują do laktamów.
    August Wilhelm von Hofmann (ur. 8 kwietnia 1818 w Gießen, zm. 5 maja 1892 w Berlinie) – niemiecki chemik, odkrywca reakcji amin nazwanych na jego cześć: degradacją (lub przegrupowaniem) Hofmanna, eliminacją Hofmanna i reakcją Hofmanna-Löfflera.
    Information icon.svg Nie mylić z eliminacją Hofmanna

    Przegrupowanie Hofmanna (degradacja Hofmanna) – reakcja chemiczna, w której pierwszorzędowe amidy ulegają przekształceniu do pierwszorzędowych amin o łańcuchu węglowym krótszym o jeden atom węgla: Przegrupowanie Hofmanna

    Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna.

    Grupa acylowa (acyl) – grupa funkcyjna utworzona formalnie poprzez oderwanie przynajmniej jednej grupy hydroksylowej od cząsteczki kwasu tlenowego posiadającego wzór ogólny RmE(=O)n(OH)x (n ≠ 0) lub analog takiej grupy. Terminem tym określa się zazwyczaj grupę pochodzącą od kwasu karboksylowego posiadającą wzór ogólny −C(=O)R i występującą w pochodnych tych kwasów, m.in. chlorkach kwasowych.Przegrupowanie Curtiusa (Reakcja Curtiusa lub Degradacja Curtiusa), po raz pierwszy zdefiniowana przez Theodora Curtiusa, jest to reakcja chemiczna, w której azydki acylowe ulegają przegrupowaniu do izocyjanianów.

    Mechanizm[]

    Mechanizm reakcji jest podobny do reakcji przegrupowania Curtiusa, z tą różnicą, że w przegrupowaniu Hofmanna izocyjaniany tworzą się z pierwszorzędowych amidów, nie zaś z azydków acylowych.

    W reakcji bromu z wodorotlenkiem sodu powstaje in situ podbromin sodu (NaOBr), który przekształca pierwszorzędowy amid w odpowiedni izocyjanian jako produkt pośredni. Izocyjanian jest hydrolizowany do pierwszorzędowej aminy z wydzieleniem ditlenku węgla.

    Hydroliza – reakcja podwójnej wymiany (często odwracalna), która przebiega między wodą i rozpuszczoną w niej substancją. W jej wyniku powstają nowe związki chemiczne. Jest szczególnym przypadkiem liolizy (solwolizy). Często przebiega w obecności katalizatorów (kwasów lub zasad). Hydrolizę wykorzystuje się w przemyśle chemicznym (np. hydroliza wielocukrów na cukry proste lub hydroliza chlorobenzenu do fenolu).1,8-Diazabicyklo[5.4.0]undek-7-en (DBU) – organiczny związek chemiczny z grupy amidyn. W warunkach standardowych DBU jest bezbarwną cieczą. Wykazuje bardzo silne właściwości zasadowe w układach niewodnych; w tetrahydrofuranie (pKa = 20,0) i acetonitrylu (pKa = 24,3) jest ok. milion razy silniejszą zasadą niż trietyloamina (pKa odpowiednio 13,7 i 18,8).
    Hoffmann rearrangement mechanism.svg

    Odmiany[]

    Brom jest niebezpieczny i przez to niewygodny w użyciu, można go zastąpić kilkoma substancjami. Przegrupowania Hofmanna można dokonać przy pomocy N-bromosukcynoimidu (NBS) i 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-enu (DBU).

    Produkt pośredni, izocyjanian, może zostać wyłapywany przez metanol tworząc karbaminian: Przegrupowanie Hofmanna przy użyciu NBS

    W podobny sposób izocyjanian może zostać wyłapany przez tert-butanol tworząc Boc-aminę, tj. aminę podstawioną grupą tert-butoksykarbonylową.

    Reakcja chemiczna – każdy proces, w wyniku którego pierwotna substancja zwana substratem przemienia się w inną substancję zwaną produktem. Aby cząsteczka substratu zamieniła się w cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań chemicznych pomiędzy atomami, bądź też utworzenie się przynajmniej jednego nowego wiązania. Reakcje chemiczne przebiegają z reguły z wydzieleniem lub pochłonięciem energii cieplnej, promienistej (alfa lub beta) lub elektrycznej.Brom (Br, gr. βρῶμος, brómos, oznacza "mocno pachnący" lub "smród", łac. bromium, ang. bromine) – pierwiastek chemiczny, niemetal z grupy fluorowców w układzie okresowym. W warunkach normalnych jest brunatnoczerwoną cieczą o ostrym, nieprzyjemnym zapachu zbliżonym do zapachu chloru. Znane są 4 izotopy bromu o liczbach masowych 77, 79, 81 i 82, z których 79 i 81 są trwałe i występują w naturze w prawie tej samej ilości (50,6:49,4).

    Inną alternatywą dla bromu jest (bis(trifluoroacetoksy)jodo)benzen (CF3COO)2I−C6H5.

    Zobacz też[]

  • przegrupowanie Beckmanna
  • przegrupowanie Curtiusa
  • Przypisy[]

    1. A. W. Hofmann. Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide. „Chem. Ber.”. 14, s. 2725 – 2736, 1881. DOI: 10.1002/cber.188101402242. ISSN 0365-9496 (niem.). 
    2. The Hofmann Reaction. W: Everett S. Wallis, John F. Lane: Org. React.. T. 3. Wiley, 1949, s. 267-306. DOI: 10.1002/0471264180.or003.07. ISBN 978-0-47-126418-7.
    3. Degradation Reactions. W: Takayuki Shioiri: Comp. Org. Syn.. T. 6 – Heteroatom Manipulation. Elsevier, 1991, s. 795–828. DOI: 10.1016/B978-0-08-052349-1.00172-4. ISBN 978-0-12-409547-2.
    4. Jeffrey W. Keillor, Xicai Huang. Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions: methyl N-(p-methoxyphenyl)carbamate. „Organic Syntheses”. Coll. Vol. 10, s. 549, 2004. 
    5. Almond, M. R.; Stimmel, J. B.; Thompson, E. A.; Loudon, G.M.. Hofmann rearrangement under mildly acidic conditions using [I,I-bis(trifluoroacetoxy)]iodobenzene: cyclobutylamine hydrochloride from cyclobutanecarboxamide. „Organic Syntheses”. Coll. Vol. 8, s. 132, 1993. 

    Bibliografia[]

  • Robert T. Morison, Robert N. Boyd: Chemia Organiczna. T. 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 88-94. ISBN 83-01-04166-8.
  • John McMurry: Chemia Organiczna. T. 4. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2003, s. 956-959. ISBN 83-01-14103-4.
  • Louis F. Fieser: Advanced Organic Chemistry. New York: Reinhold Publishing Corporation, Chapman & Hall, Ltd., London, 1962, s. 499-501, seria: Library of Congress Catalog Card Number: 61-14594.
  • Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stauart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry. New York: OXFORD University Press Inc., 2007, s. 1073. ISBN 978-0-19-850346-0.
  • Azydki – sole lub związki organiczne zawierające grupę N3. Wiele z nich ma właściwości wybuchowe oraz silnie toksyczne, porównywalnie z cyjankami.Dwutlenek węgla (nazwa systematyczna: ditlenek węgla; nazwa Stocka: tlenek węgla(IV)), CO2 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy tlenków, w którym węgiel występuje na IV stopniu utlenienia.



    w oparciu o Wikipedię (licencja GFDL, CC-BY-SA 3.0, autorzy, historia, edycja)

    Warto wiedzieć że... beta

    Eliminacja Hofmanna - reakcja chemiczna, eliminacja grupy aminowej ze związku organicznego w wyniku wyczerpującego metylowania aminy i termicznego rozkładu powstającego czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego. W wyniku eliminacji Hofmanna powstają alkeny. Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna. Jest to reakcja eliminacji E2, gdzie rolę zasady Brønsteda pełni anion OH. Mechanizm tej eliminacji jest niezgodny z regułą Zajcewa.
    Wodorotlenek sodu, NaOH – nieorganiczny związek chemiczny z grupy wodorotlenków, należący do najsilniejszych zasad.
    N-Bromosukcynoimid (N-bromoimid kwasu bursztynowego) – organiczny związek chemiczny będący N-bromową pochodną imidu kwasu bursztynowego.
    Organic Reactions (Org. React.) - czasopismo naukowe zawierające zbiór ważnych reakcji chemicznych w syntezie organicznej opatrzonych komentarzami oraz konkretnymi przykładami przedstawionymi w tabelach z uwzględnieniem stereochemii, reakcji ubocznych oraz warunków przeprowadzania reakcji. Wydawane jest przez John Wiley & Sons. Pismo opracowane jest na podstawie wypróbowanych przepisów opublikowanych w recenzowanych czasopismach naukowych. Aktualnie na zbiór składa się z ponad 140 000 reakcji chemicznych.
    Produkt przejściowy (produkt pośredni) – w złożonych reakcjach chemicznych każde indywiduum chemiczne, które powstaje z substratów (lub wcześniejszych produktów przejściowych) i ulega kolejnej reakcji. Złożone rekcje chemiczne składają z kilku etapów nazywanych reakcjami elementarnymi. Każdy produkt reakcji elementarnej oprócz ostatniego, nazywany jest produktem przejściowym.
    Organic Syntheses (Org. Synth.) - czasopismo naukowe wydawane przez Organic Syntheses Membership Corporation od 1921 roku. Zawiera zbiór sprawdzonych przepisów syntez związków organicznych. Od 1998 roku wszystkie artykuły, które ukazały się dotychczas w tym czasopiśmie są dostępne w internecie na zasadzie otwartego dostępu.
    DOI (ang. digital object identifier – cyfrowy identyfikator dokumentu elektronicznego) – identyfikator dokumentu elektronicznego, który w odróżnieniu od identyfikatorów URL nie zależy od fizycznej lokalizacji dokumentu, lecz jest do niego na stałe przypisany.

    Reklama

    Czas generowania strony: 0.039 sek.