• Artykuły
  • Forum
  • Ciekawostki
  • Encyklopedia
  • Przegrupowanie Hofmanna

    Przeczytaj także...
    Karbaminiany – grupa organicznych związków chemicznych – soli i estrów kwasu karbaminowego (H2NCOOH) lub N-podstawionych kwasów karbaminowych (R2NCOOR′).Przegrupowanie Beckmanna - reakcja chemiczna przegrupowania oksymów do amidów katalizowana przez kwasy. Została odkryta przez niemieckiego chemika Ernsta Otto Beckmanna w 1886 r. Cykliczne oksymy przegrupowują do laktamów.
    Metanol, alkohol metylowy, CH3OH – organiczny związek chemiczny, najprostszy alkohol alifatyczny. Został odkryty w 1661 roku przez Roberta Boyle’a. Jest trujący dla człowieka.
    Information icon.svg Nie mylić z eliminacją Hofmanna

    Przegrupowanie Hofmanna, degradacja Hofmanna – reakcja chemiczna, w której pierwszorzędowe amidy ulegają przekształceniu do pierwszorzędowych amin o łańcuchu węglowym krótszym o jeden atom węgla: Przegrupowanie Hofmanna

    Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna.

    Mechanizm[ | edytuj kod]

    Mechanizm reakcji jest podobny do reakcji przegrupowania Curtiusa, z tą różnicą, że w przegrupowaniu Hofmanna izocyjaniany tworzą się z pierwszorzędowych amidów, nie zaś z azydków acylowych.

    August Wilhelm von Hofmann (ur. 8 kwietnia 1818 w Gießen, zm. 5 maja 1892 w Berlinie) – niemiecki chemik, odkrywca reakcji amin nazwanych na jego cześć: degradacją (lub przegrupowaniem) Hofmanna, eliminacją Hofmanna i reakcją Hofmanna-Löfflera.Grupa acylowa (acyl) – grupa funkcyjna utworzona formalnie poprzez oderwanie przynajmniej jednej grupy hydroksylowej od cząsteczki kwasu tlenowego posiadającego wzór ogólny RmE(=O)n(OH)x (n ≠ 0) lub analog takiej grupy. Terminem tym określa się zazwyczaj grupę pochodzącą od kwasu karboksylowego posiadającą wzór ogólny −C(=O)R i występującą w pochodnych tych kwasów, m.in. chlorkach kwasowych.

    W reakcji bromu z wodorotlenkiem sodu powstaje in situ podbromin sodu (NaOBr), który przekształca pierwszorzędowy amid w odpowiedni izocyjanian jako produkt pośredni. Izocyjanian jest hydrolizowany do pierwszorzędowej aminy z wydzieleniem ditlenku węgla. Hoffmann rearrangement mechanism.svg

    Odmiany[ | edytuj kod]

    Brom jest niebezpieczny i przez to niewygodny w użyciu, można go zastąpić kilkoma substancjami. Przegrupowania Hofmanna można dokonać przy pomocy N-bromosukcynoimidu (NBS) i 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-enu (DBU).

    Przegrupowanie Curtiusa (Reakcja Curtiusa lub Degradacja Curtiusa), po raz pierwszy zdefiniowana przez Theodora Curtiusa, jest to reakcja chemiczna, w której azydki acylowe ulegają przegrupowaniu do izocyjanianów. Hydroliza – reakcja podwójnej wymiany (często odwracalna), która przebiega między wodą i rozpuszczoną w niej substancją. W jej wyniku powstają nowe związki chemiczne. Jest szczególnym przypadkiem liolizy (solwolizy). Często przebiega w obecności katalizatorów (kwasów lub zasad). Hydrolizę wykorzystuje się w przemyśle chemicznym (np. hydroliza wielocukrów na cukry proste lub hydroliza chlorobenzenu do fenolu).

    Produkt pośredni, izocyjanian, może zostać wyłapywany przez metanol tworząc karbaminian: Przegrupowanie Hofmanna przy użyciu NBS

    W podobny sposób izocyjanian może zostać wyłapany przez tert-butanol tworząc Boc-aminę, tj. aminę podstawioną grupą tert-butoksykarbonylową.

    Inną alternatywą dla bromu jest (bis(trifluoroacetoksy)jodo)benzen (CF
    3
    COO)
    2
    IC
    6
    H
    5
    .

    Zobacz też[ | edytuj kod]

  • przegrupowanie Beckmanna
  • przegrupowanie Curtiusa
  • Przypisy[ | edytuj kod]

    1. A.W. Hofmann, Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide, „Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft”, 14, 1881, s. 2725–2736, DOI10.1002/cber.188101402242 (niem.).c?
    2. Everett S. Wallis, John F. Lane, The Hofmann Reaction, „Organic Reactions”, 3, 1949, s. 267–306, DOI10.1002/0471264180.or003.07 (ang.).c?
    3. Takayuki Shioiri, Degradation Reactions, „Comprehensive Organic Synthesis”, 6, 1991, s. 795–828, DOI10.1016/B978-0-08-052349-1.00172-4 (ang.).
    4. Jeffrey W. Keillor, Xicai Huang, Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions: methyl N-(p-methoxyphenyl)carbamate, „Organic Syntheses”, 78, 2002, s. 234, DOI10.15227/orgsyn.078.0234 (ang.).c?
    5. M.R. Almond i inni, Hofmann rearrangement under mildly acidic conditions using [I,I-bis(trifluoroacetoxy)]iodobenzene: cyclobutylamine hydrochloride from cyclobutanecarboxamide, „Organic Syntheses”, 66, 1988, s. 132, DOI10.15227/orgsyn.066.0132 (ang.).c?

    Bibliografia[ | edytuj kod]

  • Jonathan Clayden i inni, Organic Chemistry, New York: Oxford University Press, 2007, s. 1073, ISBN 978-0-19-850346-0 (ang.).
  • Louis F. Fieser, Mary Fieser, Advanced Organic Chemistry, New York: Reinhold Publishing Corporation, 1962, s. 499–501, LCCN 61-14594 (ang.).
  • John McMurry, Chemia organiczna, t. 4, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2003, s. 956–959, ISBN 83-01-14103-4.
  • Robert T. Morison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 2, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 88–94, ISBN 83-01-04166-8.
  • 1,8-Diazabicyklo[5.4.0]undek-7-en (DBU) – organiczny związek chemiczny z grupy amidyn. W warunkach standardowych DBU jest bezbarwną cieczą. Wykazuje bardzo silne właściwości zasadowe w układach niewodnych; w tetrahydrofuranie (pKa = 20,0) i acetonitrylu (pKa = 24,3) jest ok. milion razy silniejszą zasadą niż trietyloamina (pKa odpowiednio 13,7 i 18,8).Reakcja chemiczna – każdy proces, w wyniku którego pierwotna substancja zwana substratem przemienia się w inną substancję zwaną produktem. Aby cząsteczka substratu zamieniła się w cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań chemicznych pomiędzy atomami, bądź też utworzenie się przynajmniej jednego nowego wiązania. Reakcje chemiczne przebiegają z reguły z wydzieleniem lub pochłonięciem energii cieplnej, promienistej (alfa lub beta) lub elektrycznej.




    Warto wiedzieć że... beta

    Brom (Br, gr. βρῶμος, brómos, oznacza "mocno pachnący" lub "smród", łac. bromium, ang. bromine) – pierwiastek chemiczny, niemetal z grupy fluorowców w układzie okresowym. W warunkach normalnych jest brunatnoczerwoną cieczą o ostrym, nieprzyjemnym zapachu zbliżonym do zapachu chloru. Znane są 4 izotopy bromu o liczbach masowych 77, 79, 81 i 82, z których 79 i 81 są trwałe i występują w naturze w prawie tej samej ilości (50,6:49,4).
    Azydki – sole lub związki organiczne zawierające grupę N3. Wiele z nich ma właściwości wybuchowe oraz silnie toksyczne, porównywalnie z cyjankami.
    Dwutlenek węgla (nazwa systematyczna: ditlenek węgla; nazwa Stocka: tlenek węgla(IV)), CO2 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy tlenków, w którym węgiel występuje na IV stopniu utlenienia.
    Biblioteka Kongresu Stanów Zjednoczonych (ang.: Library of Congress) – największa biblioteka świata. Gromadzi ponad 142 mln różnego rodzaju dokumentów, ponad 29 mln książek, 58 mln rękopisów, 4,8 mln map i atlasów, 12 mln fotografii, 6 mln mikrofilmów, 3,5 mln dokumentów muzycznych, 500.000 filmów; wszystko w ponad 460 językach. 7% zbiorów to dokumenty w językach słowiańskich, w tym największy w USA zbiór polskich książek. Całość zajmuje 856 km półek. Biblioteka dysponuje (w 3 budynkach) 22 czytelniami ogólnymi, 3 wydzielonymi czytelniami dla kongresmenów oraz biblioteką sztuki (John F. Kennedy Center). Zatrudnia 5 tysięcy pracowników. Wyposażona jest w system komputerowy o pojemności 13 mln rekordów oraz w 3000 terminali. Pełni funkcję biblioteki narodowej.
    Eliminacja Hofmanna - reakcja chemiczna, eliminacja grupy aminowej ze związku organicznego w wyniku wyczerpującego metylowania aminy i termicznego rozkładu powstającego czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego. W wyniku eliminacji Hofmanna powstają alkeny. Nazwa reakcji pochodzi od nazwiska jej odkrywcy, Augusta Wilhelma von Hofmanna. Jest to reakcja eliminacji E2, gdzie rolę zasady Brønsteda pełni anion OH. Mechanizm tej eliminacji jest niezgodny z regułą Zajcewa.
    Wodorotlenek sodu, NaOH – nieorganiczny związek chemiczny z grupy wodorotlenków, należący do najsilniejszych zasad.
    N-Bromosukcynoimid (N-bromoimid kwasu bursztynowego) – organiczny związek chemiczny będący N-bromową pochodną imidu kwasu bursztynowego.

    Reklama

    Czas generowania strony: 0.031 sek.